用于國產固相萃取儀的溶液有很廣的 pH 范圍。硅膠作為基體，如高壓液相色譜柱，通常穩定的pH 范圍是2-7.5，當pH 高于或低于這個范圍，鍵合相就會水解并從硅膠上斷鏈下來，或者硅膠本身就溶解了。然而，在固相萃取中，溶液只與填料接觸較短的時間，而實際上固相萃取小柱都是次性使用，可以允許任何pH溶液以達到佳保留和洗脫效果。如果國產固相萃取儀小柱在個限pH 值的穩定性非常重要，聚合物類或石墨化碳黑類型的固相萃取填料可選用，如MEP、PS/DVB 或Carbon，這些填料在pH1-14 范圍內都是穩定的。

　　國產固相萃取儀對于反相鍵合相的固相萃取過程，如果希望保留分析物，預處理的溶液和樣品（如果大部分或全部為水溶液）pH 應調節至適宜分析物保留的狀態。如果分析物是酸性或堿性的，通常情況下，您使用的pH應該阻止化合物帶電荷。中性化合物（無酸性和堿性基團）的保留，國產固相萃取儀般不受pH 影響。相反，您也能調節pH，使樣品中不需要的化合物保留在固相萃取的填料上，而分析物不被保留而流出。分析物的次親水性和陽離子交換作用在適當的pH 下也能用于保留在填料上（詳見次相互作用）。

　　國產固相萃取儀對于吸附類填料（如 MEP、PS/DVB 和Carbon）用于反相條件時，選擇大程度保留分析物的pH值如同在反相硅膠上，洗脫時通常用有機溶劑，所以此時pH 無足輕重。令人吃驚的是，當國產固相萃取儀溶液在中性pH條件下，苯酚帶上電荷，但卻能更好地保留在PS/DVB 上，而不是酸性pH 的溶液中，苯酚不帶電荷的情況下。這就說明了國產固相萃取儀相對鍵合相硅膠，吸附類填料對某些化合物有不同的選擇性。當您使用這類填料時，應對樣品和預處理溶液的pH 有所優化。

　　當鍵合相硅膠或吸附類填料用于正相固相萃取過程，pH 般是無關緊要的。因為在這些過程中所用的溶劑通常為非性有機溶劑，而不是水。離子交換國產固相萃取儀是如何保留化合物，很大程度上取決于樣品和預處理溶液的pH。為了保留化合物，樣品的pH 應保證分析物和硅膠表面的官能團帶上相反的電荷。

　　國產固相萃取儀有兩種萃取方式，種是將萃取纖維直接暴露在樣品中的直接萃取法，適于分析氣體樣品和潔凈水樣中的有機化合物。另種是將纖維暴露于樣品頂空中的頂空萃取法，廣泛適用于廢水、油脂、高分子量腐殖酸及固體樣品中揮發、半揮發性的有機化合物的分析。